甲醇[1] （Methanol，dried,CH4O）系結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單的飽和一元醇，CAS號(hào)有67-56-1、170082-17-4，分子量32.04，沸點(diǎn)64.7℃。又稱“木醇”或“木精”。是無色有酒精氣味易揮發(fā)的液體。人口服中毒最低劑量約為100mg/kg體重，經(jīng)口攝入0.3～1g/kg可致死。用于制造甲醛和農(nóng)藥等，并用作有機(jī)物的萃取劑和酒精的變性劑等。通常由一氧化碳與氫氣反應(yīng)制得。
物理性質(zhì)
1.性狀：無色透明液體，有刺激性氣味。
2.熔點(diǎn)（℃）：-97.8
3.沸點(diǎn)（℃）：64.7
4.相對(duì)密度（水=1）：0.79
5.相對(duì)蒸氣密度（空氣=1）：1.1
6.飽和蒸氣壓（kPa）：12.3（20℃）
7.燃燒熱（kJ/mol）：-723
8.臨界溫度（℃）：240
9.臨界壓力（MPa）：7.95
10.辛醇/水分配系數(shù)：-0.82~-0.77
11.閃點(diǎn)（℃）：12（CC）；12.2（OC）
12.引燃溫度（℃）：464
13.爆炸上限（%）：36.5
14.爆炸下限（%）：6
15.溶解性：溶于水，可混溶與醇類、乙醚等多數(shù)有機(jī)溶劑。
16.折射率（n20oC）：1.3284
17.黏度（mPa·s,15oC）：0.6405
18.黏度（mPa·s,20oC）：0.5945
19.黏度（mPa·s,25oC）：0.5525
20.黏度（mPa·s,30oC）：0.5142
21.閃點(diǎn)（oC,開口）：11
22.閃點(diǎn)（oC,閉口）：12.0
23.蒸發(fā)熱（KJ/mol,b.p.）：35.32
24.熔化熱（KJ/kg）：98.81
25.生成熱（KJ/mol,氣體）：-201.39
26.生成熱（KJ/mol,液體）：-238.82
27.比熱容（KJ/(kg·K),20oC,定壓）：2.51
28.沸點(diǎn)上升常數(shù)：0.785
29.電導(dǎo)率（S/m,25oC）：1.5×10
30.熱導(dǎo)率（W/(m·K),30oC）：21.3527
31.體膨脹系數(shù)（K,20oC）：0.00119
32.體膨脹系數(shù)（K,55oC）：0.00124
33.相對(duì)密度（25℃，4℃）：1.7866
34.相對(duì)密度（25℃，4℃）：1.3265
35.臨界密度（g·cm）：0.273
36.臨界體積（cm·mol）：117
37.臨界壓縮因子：0.223
38.偏心因子：0.566
39.Lennard-Jones參數(shù)（A）：3.8632
40.Lennard-Jones參數(shù)（K）：419.86
41.溶度參數(shù)(J·cm)：29.532
42.van der Waals面積（cm·mol）：3.580×10
43.van der Waals體積（cm·mol）：21.710
44.氣相標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱(焓)(kJ·mol)：764.9
45.氣相標(biāo)準(zhǔn)聲稱熱(焓)( kJ·mol) ：-201.5
46.氣相標(biāo)準(zhǔn)熵(J·mol·K) ：239.88
47.氣相標(biāo)準(zhǔn)生成自由能( kJ·mol)：-161.6
48.氣相標(biāo)準(zhǔn)熱熔(J·mol·K)：44.06
49.液相標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱(焓)(kJ·mol)：-726.9
50.液相標(biāo)準(zhǔn)生成熱(焓)( kJ·mol)：-239.1
51.液相標(biāo)準(zhǔn)熵(J·mol·K) ：127.24
52.液相標(biāo)準(zhǔn)生成自由能( kJ·mol)：-166.88
53.液相標(biāo)準(zhǔn)熱熔(J·mol·K)：81.4[2]
2化學(xué)性質(zhì)
甲醇由甲基和羥基組成的，具有醇所具有的化學(xué)性質(zhì)。[3]
甲醇可以在純氧中劇烈燃燒，生成水蒸氣(I)和二氧化碳(IV)。另外，甲醇也和氟氣會(huì)產(chǎn)生猛烈的反應(yīng)。[4]
與水、乙醇、乙醚、苯、酮、鹵代烴和許多其他有機(jī)溶劑相混溶，遇熱、明火或氧化劑易燃燒。燃燒反應(yīng)式為：
CH3OH + O2 → CO2 + H2O[5]
具有飽和一元醇的通性，由于只有一個(gè)碳原子，因此有其特有的反應(yīng)。例如：① 與氯化鈣形成結(jié)晶狀物質(zhì)CaCl2·4CH3OH，與氧化鋇形成BaO·2CH3OH的分子化合物并溶解于甲醇中；類似的化合物有MgCl2·6CH3OH、CuSO4·2CH3OH、CH3OK·CH3OH、AlCl3·4CH3OH、AlCl3·6CH3OH、AlCl3·10CH3OH等；② 與其他醇不同，由于-CH2OH基與氫結(jié)合，氧化時(shí)生成的甲酸進(jìn)一步氧化為CO2；③ 甲醇與氯、溴不易發(fā)生反應(yīng)，但易與其水溶液作用，最初生成二氯甲醚(CH2Cl)2O，因水的作用轉(zhuǎn)變成HCHO與HCl；④ 與堿、石灰一起加熱，產(chǎn)生氫氣并生成甲酸鈉；CH3OH+NaOH→HCOONa+2H2；⑤ 與鋅粉一起蒸餾，發(fā)生分解，生成CO和H2O。[2]
3主要用途
1.基本有機(jī)原料之一。主要用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多種有機(jī)產(chǎn) 品。也是農(nóng)藥（殺蟲劑、殺螨劑）、醫(yī)藥（磺胺類、合霉素等）的原料，合成對(duì)苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的原料之一。還是重要的溶劑，亦可摻入汽油作替代燃料使用。20世紀(jì)80年代以來，甲醇用于生產(chǎn)汽油辛烷值添加劑甲基叔丁基醚、甲醇汽油、甲醇燃料，以及甲醇蛋白等產(chǎn)品，促進(jìn)了甲醇生產(chǎn)的發(fā)展和市場(chǎng)需要。
2.用作涂料、清漆、蟲膠、油墨、膠黏劑、染料、生物堿、醋酸纖維素、硝酸纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等的溶劑。也是制造農(nóng)藥、醫(yī)藥、塑料、合成纖維及有機(jī)化工產(chǎn)品如甲醛、甲胺、氯甲烷、硫酸二甲酯等的原料。其他用作汽車防凍液、金屬表面清洗劑和酒精變性劑等。
3.甲醇用作清洗去油劑，MOS級(jí)主要用于分立器件，中、大規(guī)模集成電路，BV-Ⅲ級(jí)主要用于超大規(guī)模集成電路工藝技術(shù)。
4.用作分析試劑，如作溶劑、甲基化試劑、色譜分析試劑。還用于有機(jī)合成。
5.用于電子工業(yè)， 常用作清洗去油劑。
6. 通常甲醇是一種比乙醇更好的溶劑，可以溶解許多無機(jī)鹽。
7.主要用于制甲醛、香精、染料、醫(yī)藥、火藥、防凍劑、溶劑等。[2]
4制備方法
甲醇的生產(chǎn)，主要是合成法，尚有少量從木材干餾作為副產(chǎn)回收。合成的化學(xué)反應(yīng)式為：
2H2 + CO → CH3OH
合成甲醇可以固體（如煤、焦炭）液體（如原油、重油、輕油）或氣體（如天然氣及其他可燃性氣體）為原料，經(jīng)造氣凈化（脫硫）變換，除去二氧化碳，配制成一定的合成氣（一氧化碳和氫）。在不同的催化劑存在下，選用不同的工藝條件。單產(chǎn)甲醇（分高壓法低壓和中壓法），或與合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇（聯(lián)醇法）。將合成后的粗甲醇，經(jīng)預(yù)精餾脫除甲醚，精餾而得成品甲醇。高壓法為BASF最先實(shí)現(xiàn)工業(yè)合成的方法，但因其能耗大，加工復(fù)雜，材質(zhì)要求苛刻，產(chǎn)品中副產(chǎn)物多，今后將由ICI低壓和中壓法及Lurgi低壓和中壓法取代。[5]
1.工業(yè)上合成甲醇幾乎全部采用一氧化碳加壓催化加氫的方法，工藝過程包括造氣、合成凈化、甲醇合成和粗甲醇精餾等工序。粗甲醇的凈化過程包括精餾和化學(xué)處理?；瘜W(xué)處理主要用堿破壞在精餾過程中難以分離的雜質(zhì)，并調(diào)節(jié)pH值；精餾主要是脫除易揮發(fā)組分如二甲醚，以及難揮發(fā)組分職乙醇、高碳醇和水。粗餾后的純度一般都可達(dá)到98%以上。
2.將工業(yè)甲醇用精餾的方法將含水量降到0.01%以下。再用次碘酸鈉處理，可除去其中的丙酮。經(jīng)精餾得純品甲醇。
3.BV-Ⅲ級(jí)甲醇的制備主要采用精餾工藝。以工業(yè)甲醇為原料，經(jīng)精餾、超凈過濾、超凈分裝，得高純甲醇產(chǎn)品。
4.一般均以工業(yè)甲醇為原料，經(jīng)常壓蒸餾除去水分，控制塔頂64～65℃，過濾除去不溶物即可。[2]
5安全風(fēng)險(xiǎn)
甲醇被大眾所熟知，具有毒性。工業(yè)酒精中大約含有4%的甲醇，若被不法分子當(dāng)作食用酒精制作假酒，飲用后，會(huì)產(chǎn)生甲醇中毒。甲醇的致命劑量大約是70毫升。
甲醇的毒性對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)影響最大，它經(jīng)消化道、呼吸道或皮膚攝入都會(huì)產(chǎn)生毒性反應(yīng)，甲醇蒸氣能損害人的呼吸道粘膜和視力。急性中毒癥狀有：頭疼、惡心、胃痛、疲倦、視力模糊以至失明，繼而呼吸困難，最終導(dǎo)致呼吸中樞麻痹而死亡。慢性中毒反應(yīng)為：眩暈、昏睡、頭痛、耳鳴、視力減退、消化障礙。甲醇攝入量超過4克就會(huì)出現(xiàn)中毒反應(yīng)，誤服一小杯超過10克就能造成雙目失明，飲入量大造成死亡。致死量為30毫升以上，甲醇在體內(nèi)不易排出, 會(huì)發(fā)生蓄積，在體內(nèi)氧化生成甲醛和甲酸也都有毒性。在甲醇生產(chǎn)工廠，我國有關(guān)部門規(guī)定，空氣中允許甲醇濃度為50mg/m3，在有甲醇?xì)獾默F(xiàn)場(chǎng)工作須戴防毒面具、工廠廢水要處理后才能排放，允許含量小于200mg/L的甲醇。
甲醇的中毒機(jī)理是，甲醇經(jīng)人體代謝產(chǎn)生甲醛和甲酸（俗稱蟻酸），然后對(duì)人體產(chǎn)生傷害。常見的癥狀是，先是產(chǎn)生喝醉的感覺，數(shù)小時(shí)后頭痛，惡心，嘔吐，以及視線模糊。嚴(yán)重者會(huì)失明，乃至喪命。失明的原因：甲醇的代謝產(chǎn)物甲酸累積在眼睛部位，破壞視覺神經(jīng)細(xì)胞。腦神經(jīng)也會(huì)受到破壞，而產(chǎn)生永久性損害。甲酸進(jìn)入血液后，會(huì)使組織酸性越來越強(qiáng)，損害腎臟導(dǎo)致腎衰竭。
甲醇中毒，通?？梢杂靡掖冀舛痉?。其原理是，甲醇本身無毒，而代謝產(chǎn)物有毒，因此可以通過抑制代謝的方法來解毒。甲醇和乙醇在人體的代謝都是同一種酶，而這種酶和乙醇更具親和力。因此，甲醇中毒者，可以通過飲用烈性酒（酒精度通常在60度以上）的方式來緩解甲醇代謝，進(jìn)而使之排出體外。而甲醇已經(jīng)代謝產(chǎn)生的甲酸，可以通過服用小蘇打（碳酸氫鈉）的方式來中和。[5]
接觸限制
甲醇對(duì)人體有低毒，因?yàn)榧状荚谌梭w新陳代謝中會(huì)氧化成比甲醇毒性更強(qiáng)的甲醛和甲酸（蟻酸），因此飲用含有甲醇的酒可引致失明、肝病、甚至死亡。誤飲4毫升以上就會(huì)出現(xiàn)中毒癥狀，超過10毫升即可因?qū)σ暽窠?jīng)的永久破壞而導(dǎo)致失明，30毫升已能導(dǎo)致死亡。
初期中毒癥狀包括心跳加速、腹痛、上吐(嘔)、下瀉、無胃口、頭痛、暈、全身無力。嚴(yán)重者會(huì)神智不清、呼吸急速至衰竭。失明是它最典型的癥狀，甲醇進(jìn)入血液后，會(huì)使組織酸性變強(qiáng)產(chǎn)生酸中毒，導(dǎo)致腎衰竭。最嚴(yán)重者是死亡。
甲醇然而，仍然有不少不法商人不顧生命安全，用含有甲醇的工業(yè)酒精勾兌假酒并出售。但是，正品酒中也有極微量的甲醇，是宿醉的原因之一。甲醇中毒可以用乙醇解毒。因?yàn)榧状荚诟闻K中被酒精脫氫酶氧化成甲醛，然后形成甲酸。乙醇可以和甲醇競(jìng)爭(zhēng)醇脫氫酶，而使人體有時(shí)間排除甲醇。
中毒癥狀及措施
急性中毒：短時(shí)大量吸入出現(xiàn)輕度眼上呼吸道刺激癥狀（口服有胃腸道刺激癥狀）；經(jīng)一段時(shí)間潛伏期后出現(xiàn)頭痛、頭暈、乏力、眩暈、酒醉感、意識(shí)朦朧、譫妄，甚至昏迷。視神經(jīng)及視網(wǎng)膜病變，可有視物模糊、復(fù)視等，重者失明。代謝性酸中毒時(shí)出現(xiàn)二氧化碳結(jié)合力下降、呼吸加速等。
慢性影響：神經(jīng)衰弱綜合征，植物神經(jīng)功能失調(diào)，粘膜刺激，視力減退等。皮膚出現(xiàn)脫脂、皮炎等。
皮膚接觸：脫去污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。
眼睛接觸：提起眼瞼，用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。
吸入：迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。
食入：飲足量溫水，催吐。用清水或 1%硫代硫酸鈉溶液洗胃。就醫(yī)。
毒性：屬低毒毒性。
急性毒性：LD505628mg/kg(大鼠經(jīng)口)；15800mg/kg(兔經(jīng)皮)；LC5082776mg/kg，4小時(shí)(大鼠吸入)；人經(jīng)口5～10ml，潛伏期8～36小時(shí)，致昏迷；人經(jīng)口15ml，48小時(shí)內(nèi)產(chǎn)生視網(wǎng)膜炎，失明；人經(jīng)口30～100ml中樞神經(jīng)系統(tǒng)嚴(yán)重?fù)p害，呼吸衰弱，死亡。
亞急性和慢性毒性：大鼠吸入50mg/m3，12小時(shí)/天，3個(gè)月，在8～10周內(nèi)可見到氣管、支氣管粘膜損害，大腦皮質(zhì)細(xì)胞營養(yǎng)障礙等。
致突變性：微生物致突變：啤酒酵母菌12pph。DNA抑制：人類淋巴細(xì)胞300mmol/L。
生殖毒性：大鼠經(jīng)口最低中毒濃度(TDL0)：7500mg/kg(孕7～19天)，對(duì)新生鼠行為有影響。大鼠吸入最低中毒濃度(TCL0)：20000ppm(7小時(shí))，(孕1～22天)，引起肌肉骨骼、心血管系統(tǒng)和泌尿系統(tǒng)發(fā)育異常。
泄漏應(yīng)急處理
迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進(jìn)行隔離，嚴(yán)格限制出入，切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防靜電工作服，不要直接接觸泄漏物，盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收，也可以用大量水沖洗，洗水稀釋后放入廢水系統(tǒng)。大量泄漏：構(gòu)筑圍堤或挖坑收容，用泡沫覆蓋，降低蒸氣災(zāi)害。用防爆泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)Ｓ檬占鲀?nèi)，回收或運(yùn)至廢物處理場(chǎng)所處置。
6安全信息
危險(xiǎn)運(yùn)輸編碼：UN 1230 3/PG 2
危險(xiǎn)品標(biāo)志： 易燃有毒
安全標(biāo)識(shí)：S7S16S24S45S36/S37S36/S37/S39S37/S39
危險(xiǎn)標(biāo)識(shí)：R11R23/24/25R39/23/24/25[2]
7儲(chǔ)存運(yùn)輸
儲(chǔ)存注意事項(xiàng)儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)良好的專用庫房?jī)?nèi)，遠(yuǎn)離火種、熱源。庫溫不宜超過37℃，保持容器密封。應(yīng)與氧化劑、酸類、堿金屬等分開存放，切忌混儲(chǔ)。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。[2]
